科研進展
青海鹽湖所青年創(chuàng)新交叉團隊在鹽湖硼吸附研究方面取得新進展
在青海鹽湖所基礎研究青年創(chuàng)新交叉團隊（ISLJCTD-2022-04）和國家自然科學基金區(qū)域發(fā)展聯(lián)合基金項目（U22A20413）等項目的支持下，中國科學院青海鹽湖研究所溶液結(jié)構(gòu)與界面課題組與江蘇大學、天津大學合作圍繞鹽湖鹵水中硼的高效提取與分離，開展了一系列創(chuàng)新性研究。成功開發(fā)出多種具有高吸附容量、優(yōu)異選擇性和良好穩(wěn)定性的鹽湖硼資源吸附分離材料，為實現(xiàn)鹽湖硼資源的高效分離提供了潛在新材料與新技術(shù)路徑。
針對共價有機框架(COFs)類吸附劑在實際合成過程中COFs易出現(xiàn)的堆積無序與功能位點可及性受限等問題，提出了基于側(cè)鏈工程的結(jié)構(gòu)重構(gòu)策略。通過單元錨定多元醇側(cè)鏈實現(xiàn)功能化，同時依靠其對單元穩(wěn)定性的提升實現(xiàn)了COFs晶體有序度的強化。在經(jīng)穩(wěn)定化修飾及模板去除后，成功獲得了具有中空結(jié)構(gòu)與較大比表面積以及多元醇功能化的COF吸附劑（HSPCOF）。該材料兼具高比表面積、連通孔道與優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，可在298 K下實現(xiàn)150.05 mg g-1 的硼吸附容量，是商業(yè)樹脂MK51的10倍以上。密度泛函理論（DFT）計算表明，多元醇側(cè)鏈可與硼酸根形成雙齒環(huán)狀酯絡合物，從而賦予材料高選擇性與強結(jié)合能力。即使在實際鹽湖鹵水中，HSPCOF仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性與91.51%的硼去除率，證實了其在復雜體系中的應用潛力。該研究不僅闡明了COF在硅模板表面的生長與重構(gòu)機理，還提出了一種通過側(cè)鏈工程實現(xiàn)結(jié)構(gòu)有序化與功能精確調(diào)控的普適策略，為中空功能化COF基硼吸附材料的可控制備及高效分離應用提供了新的思路。該工作發(fā)表于國際知名期刊Angew.（IF=16.9，一區(qū)TOP）上，江蘇大學博士生王文慶（與青海鹽湖所聯(lián)合培養(yǎng)）為論文第一作者。
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圖1 HSPCOF 合成路線示意圖。上圖為HSPCOF的全合成流程；下圖為關(guān)鍵步驟BCOF、PCOF和SPCOF對應的組分結(jié)構(gòu)。
另一項工作則聚焦于金屬有機框架衍生的中空硫化鈷材料。團隊以ZIF-67為前驅(qū)體，通過溶劑熱硫化反應成功制備出具有中空結(jié)構(gòu)的Co?S?納米吸附劑。該材料在硼濃度為200 mg·L?1的溶液中吸附容量達到283.3 mg·g?1，較ZIF-67提升了7.3倍，且在30分鐘內(nèi)即可達到吸附平衡。動力學與熱力學研究表明，其吸附過程符合Langmuir模型，為自發(fā)的單層化學吸附。通過XPS、FT-IR與DFT計算等手段，研究進一步證實材料表面的鈷原子為主要吸附位點，化學吸附的主要驅(qū)動力為化學鍵合，同時靜電作用與氫鍵協(xié)同實現(xiàn)硼的高效捕獲，并在實際鹽湖鹵水（察爾汗、拉果錯）中表現(xiàn)出良好的選擇性吸附能力。該工作發(fā)表于分離科學知名期刊Desalination（IF=9.8，一區(qū)TOP）上，青海鹽湖所邵一凡助理研究員為論文第一作者。
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圖2.（a）ZIF-67衍生Co3S4中空吸附劑的吸附位點示意圖；（b-c）H3BO3在Co?S?上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（Co和S位點）；（e,f）不同位點Co?S?吸附H3BO3的DOS圖。
上述兩項工作分別從共價有機框架和金屬有機框架衍生材料兩種新型材料入手，系統(tǒng)探索了中空結(jié)構(gòu)設計與表面功能化在提升硼吸附性能方面的作用機制，不僅為解決高鹽鹵水中硼的分離難題提供了新材料體系，也為設計面向復雜水體中特定離子高效捕獲的功能吸附劑提供了理論依據(jù)與技術(shù)借鑒。
論文信息：
[1] W. Wang,H. Li,Y. Huang,Y. Zhou,J. Pan,Z Jiang. Side-Chain Engineering of Hollow Spheres of Covalent Organic Frameworks for High-Efficiency Boron Capture from Brine. Angew. Chem. Int. Ed. 2025,e20582. https://doi.org/10.1002/anie.202520582
[2] Shao,Y.;Hu,C.;Liu,R.;Liu ，B標點符號重復！Zhou,Y.;Pan,J. Selective and Efficient Adsorption of H?BO? from Salt Lake Brine Solution by ZIF-67-Derived Hollow Cobalt Sulfide. Desalination 2025,613 ，119019. https://doi.org/10.1016/j.desal.2025.119019
審核：付振海
