科研進(jìn)展
蘭州化物所形狀記憶氰酸酯在可重構(gòu)與可回收性能動(dòng)態(tài)調(diào)控方面獲系列進(jìn)展
動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵可賦予聚合物自修復(fù)、可重構(gòu)和可回收等多種優(yōu)異的性能，盡管含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的聚合物研究已取得顯著進(jìn)展，但對(duì)可重構(gòu)和可回收形狀記憶氰酸酯聚合物（SMCE）而言，其發(fā)展仍面臨一項(xiàng)關(guān)鍵的技術(shù)瓶頸，分子鏈段的快速運(yùn)動(dòng)是動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交換的必要前提,氰酸酯單體通過(guò)自聚形成以剛性三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)為主的交聯(lián)分子網(wǎng)絡(luò)，而剛性三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)嚴(yán)重制約了鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，因此，抑制了SMCE分子網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)渲嘏判省?/span>
近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所蘭州潤(rùn)滑材料與技術(shù)創(chuàng)新中心聚合物自潤(rùn)滑復(fù)合材料課題組為突破現(xiàn)有SMCE的性能局限、開(kāi)發(fā)高性能SMCE，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)分子結(jié)構(gòu)改性和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，在SMCE中實(shí)現(xiàn)了剛?cè)岱肿渔湺蔚膮f(xié)同匹配，成功制備出綜合性能優(yōu)異的SMCE（Friction. 11 (10) (2023) 1794-1803；React. Funct. Polym. 166 (2021) 104982；Chem. Eng. J. 431 (2022) 134211），在此基礎(chǔ)上，利用三嗪環(huán)與其他動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的協(xié)同作用，開(kāi)展了可重構(gòu)SMCE的研究。
針對(duì)形狀記憶過(guò)程需多次編程的局限，研究人員采用結(jié)晶單體增韌策略，在氰酸酯聚合物中引入含酯鍵的結(jié)晶柔性鏈段降低網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，成功制備出兼具可重構(gòu)性與高轉(zhuǎn)變溫度的雙向SMCE（Eur. Polym. J. (2025) 113735）。并在變形與恢復(fù)階段采用差異化溫度，有效解決了三嗪環(huán)與酯鍵動(dòng)態(tài)交換引發(fā)網(wǎng)絡(luò)重排、釋放內(nèi)應(yīng)力而干擾SME的關(guān)鍵問(wèn)題。在雙共價(jià)鍵的基礎(chǔ)上，利用雙網(wǎng)絡(luò)策略（聚氨酯丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)和氰酸酯網(wǎng)絡(luò)）設(shè)計(jì)了4D打印可重構(gòu)SMCE（Adv. Ind. Eng. Polym. Res. 8 (2) (2024) 226-235），成功打印出蜂窩結(jié)構(gòu)在內(nèi)的多種結(jié)構(gòu)。得益于兩種網(wǎng)絡(luò)均包含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，解決了4D打印聚合物強(qiáng)度和轉(zhuǎn)變溫度偏低的問(wèn)題，打印材料展現(xiàn)出80 MPa的優(yōu)異拉伸性能及250℃的高轉(zhuǎn)變溫度，且兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用可使材料在15min內(nèi)完成應(yīng)力松弛，有利于打印結(jié)構(gòu)的形狀重構(gòu)。
圖1.?(a)三嗪環(huán)交換、(b)雙向SMCE和(c)4D打印SMCE
為探索SMCE的應(yīng)用潛力，研究人員依托酯鍵與三嗪環(huán)的動(dòng)態(tài)協(xié)同交換特性，構(gòu)建了SMCE智能模具（ACS Appl. Mater. Interfaces. 15(20) (2023) 24968-24977）。該模具不僅可實(shí)現(xiàn)光固化和室溫固化材料的精準(zhǔn)成型，更能在自身轉(zhuǎn)變溫度以上適配高溫固化材料的成型需求，有效降低了溫度對(duì)模具服役穩(wěn)定性的制約。針對(duì)SMCE及模具損壞后可能造成的環(huán)境污染與資源浪費(fèi)問(wèn)題，通過(guò)三嗪環(huán)的親核芳香取代反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了熱固性SMCE的閉環(huán)回收（ACS Appl. Polym. Mater. 6(24) (2024) 15313-15322）。回收的主產(chǎn)物三乙基三嗪可被應(yīng)用于3/4D打印，以及形狀記憶氰酸酯彈性體的合成，為構(gòu)建SMCE材料循環(huán)體系提供了關(guān)鍵的技術(shù)支撐。
圖2.（a）SMCE智能模具，（b）熱固性SMCE的回收
唐張張助理研究員為以上論文的第一作者，王廷梅研究員、王齊華研究員和張耀明研究員為通訊作者。
上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)（B類(lèi)）等項(xiàng)目的支持。
